着色剂
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定义:任何可以使物质显现设计需要颜色的物质都称为着色剂。它可以是有机或无机的,可以是天然的或合成的。
我国允许使用的化学合成色素有:苋菜红、胭脂红、赤藓红、新红、柠檬黄、日落黄、 靛蓝、亮蓝,以及为增强上述水溶性酸性色素在油脂中分散性的各种色素。
我国允许使用的天然色素有:甜菜红、紫胶红、越桔红、辣椒红、红米红等45种。
着色剂主要分颜料和染料两种。颜料按结构可分为有机颜料和无机颜料。染料是可用于大多数溶剂和被染色塑料的有机化合物、优点为密度小、着色力高、透明度好,但其一般分子结构小,着色时易发生迁移。
按来源来分,可把着色剂分为两大类:一为天然着色剂二为人工合成着色剂。
天然着色剂是从动、植物和微生物中提取或加工而成的类胡萝卜素。当前,国际市场中被 广泛接受和使用的天然色素主要有万寿菊花色素衍生物(lutein)和辣椒色素衍生物 (capsanthin)。另外,国内还常使用天然动、植物作着色剂;如把人参茎叶粉、万寿菊粉、紫育精粉、木薯叶粉、松针叶粉、橘皮粉、银合欢叶粉、胡萝卜、虾蟹壳粉、海藻等, 作为畜、禽、水产品的着色剂。
合成着色剂主要是类胡萝卜素。如β-阿朴-8-胡萝卜醛(C30H40O)或β-阿-朴-8-类胡萝卜素乙酯(C32H44O)以及柠檬黄素(C33H44O)、斑蝥素、加利红、加利黄、露康定等。
为了使饲料产品更迎合用户的传统习惯,一般把饲料染色加工成淡黄色或黄色产品。在生 产饲料过程中,只需把柠檬黄等常用着色剂按一定比例加入,即可达到该目的。
着色基础
动物本身并不能合成色素。研究也发现,只有含氧功能基(如羟基、酰基、酮基等)的类 胡萝卜素(carotenoids)类在畜、禽、水产品内才有着色效果。这类类胡萝卜素包括 :
叶黄素、番茄红素和玉米黄素等几大类。饲料中的类胡萝卜素都是以棕油酸二酯的形式存 在。这些存在于饲料中的类胡萝卜素经动物的消化,以自由态的形式吸收,主要是与低密度 脂蛋白(LDL)结合而被吸收;吸收后的类胡萝卜素以游离状态进入血液,并随着血液循环进入皮肤和蛋黄等组织。在此,类胡萝卜素重新转化为棕油酸二酯沉积下来,使皮肤和蛋黄等 呈现出人们喜欢的颜色(如黄色)。不同的类胡萝卜素以不同的效率沉积于不同的组织中, 一般酯化的叶黄素和玉米黄素比结晶的叶黄素和玉米黄素在动物机体组织中的沉积效果更 好。饲料中添加脂肪更能促进色素的沉积作用,且发现添加动物脂肪比添加植物油更有效。 此外,随着饲料中色素水平的提高,在动物组织中色素的沉积比例下降。据报道,如果每天 每只鸡进食0.3~1.0mg的色素,大约有30%~45%可沉积在蛋黄中,若色素进食量提高到 5mg或更高,则只有15%~20%可在蛋黄中沉积。甲壳动物通过食入绿色植物,将植物中的 类胡萝卜素转化为虾育素和鸡油菌黄质沉积在体内。鱼类通过摄食大量的甲壳类和浮游生 物,使其肉质呈鲜色。金鱼和对虾等可改变吸收后色素的组成,如将叶黄素转变为虾红素,然后再在体组织中沉积。
根据心理学家的分析结果,人们凭感觉接受的外界信息中,83%的印象来自视觉。可见, 产品外观的重要性,这其中特别是外观颜色尤为重要。就饲料产品而言,用户用不用某种饲 料产品,饲料的外观颜色起着极重要的决定作用。对畜、禽、水产品而言,特别是禽类产 品,消费者是否乐于购买食用,胴体表皮的颜色、禽蛋的卵黄颜色都是极主要的因素。畜、禽、水产品的外观颜色取决于所采食的饲料的色素含量和累积。传统的粗养方式,由于饲养 期较长,动物机体内累积的色素、味素较多,最终产品的外观色泽非常宜人,消费者乐于接 受,产品的价格也高;相反,由于现代育种及饲养技术的迅速发展,畜、禽。鱼虾等的生长 速度很快,产品的饲养期很短,因而从天然饲料中获得的色素累积很少,产品显得苍白,失去对消费者的吸引力,价格亦低。要解决这一问题,显然一般需求助于着色剂。
着色剂的添加使用在现代饲料工业和现代畜牧水产养殖业中日益普遍。其目的有2个:第 一,通过着色剂改变饲料的色泽。特别是在日益增加使用非传统饲料原料的情况下,添加着 色剂以便掩盖某些非传统饲料原料(如菜籽饼粕等)的不良颜色,迎合用户心理习惯,增加 市场竞争力;同时,也起到刺激食欲和诱食的作用;起这种作用的着色剂可称为饲料着色 剂。
第二,通过着色剂改善畜、禽、水产品的色泽,提高其商品价值。如添加着色剂使肉鸡 皮肤。禽蛋卵黄、牛奶的黄油以及鱼虾等水产品的肉质具有更鲜艳、美观的色泽和更优良的 产品质量,迎合消费者的心理;起这种作用的着色剂可称为养殖产品着色剂。
影响着色剂着色效果的主要因素:着色剂的着色效果如何,受许多因素的影响,主要影响因素如下:
颜料是不能溶于普通溶剂的着色剂,故要获得理想的着色性能,需要用机械方法将颜料均匀分散于塑料中。无机颜料热稳定性、光稳定性优良,价格低,但着色力相对差,相对密度大;有机颜料着色力高、色泽鲜艳、色谱齐全、相对密度小,缺点为耐热性、耐候性和遮盖力方面不如无机颜料。
白色颜料主要有钛白粉、氧化锌、锌钡白三种。钛白粉分金红石型和锐钛型两种结构,金红石型钛白粉折射率高、遮盖力高、稳定、耐候性好。炭黑是常用黑色颜料,价格便宜,另外还具有对塑料的紫外线保护(抗老化)作用和导电作用,不同生产工艺可以得到粒径范围极广的各种不同炭黑,性质差别也很大。炭黑按用途分有色素炭黑和橡胶补强用炭黑,色素炭黑按其着色能力又分为高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑。炭黑粒子易发生聚集,要提高炭黑的着色力,要解决炭黑的分散性。
珠光颜料又叫云母钛珠光颜料,是一种二氧化钛涂覆的云母晶片。根据色相不同,可分为银白类珠光颜料、彩虹类珠光颜料、彩色类珠光颜料三类。能自由着色是多数塑料的一大优点。如何利用价格低廉的着色剂生产色彩丰富、色泽持久的塑料制品也是塑料加工者所关注的问题。着色剂可分染料和颜料两大类。染料是有强烈着色能力的有机化合物,它虽有色彩鲜艳、色谱齐全、着色力大等优点,但它们的耐热、耐光、耐溶剂性一般不佳,易从塑料中渗出或迁移,因此印染工业中大量使用的水溶性染料一般都不适用于塑料,只有某些油溶性和醇溶性染料如偶氮类、蒽醌类染料在耐热性要求不高时方可使用,所以塑料工业中所用的着色剂主要是颜料。颜料可分无机和有机的两种。无机颜料有热稳定性好、价格便宜的优点,但它的色泽缺乏光亮和透明性,而有机颜料的着色强度高,色彩鲜艳,但价格较昂。无机颜料主要有二氧化钛、氧化铁、氧化锌、铬酸盐、锡化物和汞镉等。其中二氧化钛是最广泛应用的白颜料,常与其它颜料相溶配得一系列色彩。它有化学惰性、热稳定性好、价格不贵、着色强度高等优点。有机颜料主要有炭黑、偶氮颜料、酞花菁、喹哪酮、异吲哚酮、蒽醌、硫靛及各种酸碱颜料,其中炭黑是最普通使用的黑颜料,它有价廉色牢、分散性好、流动性佳之优点同时它还是赋于塑料导电性和防紫外线降解的良好填充候性等。对理想的着色剂可以提出许多要求,例如希望它色彩鲜艳、着色力大、容易在塑料中分散均匀不凝集、耐热性高而对塑料的流动性无影响、不影响树脂的耐老化性及其别的使用性能、耐候耐晒又价廉无毒等等。但实际上找不到全优的着色剂,只能针对不同的用途来考虑不同的侧面。例如,对塑料部件一类装饰品以满足色彩方面要求为主;对工业用塑料部件着重考虑着色剂对制品物理机械性能的影响;对中空容器着眼于着色剂的化学稳定性、不与所盛物品作用;对食品包装材料重点在无毒无味之类的卫生要求。
1、食品着色剂:以食品着色为主要目的的食品添加剂称为着色剂,也称色素。
2、按来源分:可分为食品合成着色剂和食品天然着色剂两大类。
3、按结构分:食品合成着色剂可分为偶氮类着色剂和非偶氮类着色剂;
4、食品天然着色剂可分为吡咯类、多烯类、酮类、醌类和多酚类。
5、按着色剂的溶解性分:可分为脂溶性和水溶性。
生产企业违禁添加着色剂、甜味剂,长期食用此类产品将严重危害人体健康。质监部门提醒消费者在选购果酱产品时务必认准品牌。 果酱是以一种或多种水果为原料,经预处理、破碎或打浆、加糖浓缩等工艺制成的一种辅助食品。质监部门此次共抽查了18家企业生产的19批次果酱产品,合格13批次,抽样合格率为68.4%。抽查结果表明,江西市场上销售的果酱产品质量堪忧。 据质监部门介绍,不合格产品存在的主要问题一是违禁添加着色剂。本次抽查的6批次不合格产品中,全部违禁添加着色剂柠檬黄,3批次产品违禁添加着色剂胭脂红。产品中添加着色剂主要是为了使产品颜色鲜艳,利于产品销售;二是违禁添加甜味剂。本次抽查的6批次不合格产品中,有3批次产品违禁添加甜味剂糖精钠。这主要是由于部分企业为节约成本使用糖精钠代替食糖生产造成的。长期食用着色剂和甜味剂超标的果酱产品,将危害消费者的身体健康。
食品合成着色剂安全性问题
我国允许使用的合成着色剂有10种。天然着色剂多以植物性着色剂为主,不仅安全。而且许多天然着色剂具有一定营养价值和生理活性。如广泛用于果汁饮料的β-胡萝卜素着色剂,不仅是维生素A原,还具有很明显的抗氧化、抗衰老等保健功能,GB2760-2011将其列入可在各类食品中按生产需要适量使用的食品添加剂。用于各种食品着色的红曲红色素还具有明显的降血压作用。随着人们对食品添加剂安全性意识的提高,大力发展天然、营养、多功能的天然着色剂已成为着色剂的发展方向。
塑料着色主要是无机和有机颜料,要求其具有较高的着色强度和艳度;良好的透明性或者遮盖性、分散性、耐候性、热稳定性、化学稳定性、电气功能、环保性能等。着色力大小。着色力大小直接决定着着色剂的用量,一般来说随着着色剂粒径减少而增加,有机颜料比无机颜料着色力高出许多,当彩色颜料与白色颜料并用时,着色力可以得到显著提高,如今有机颜料和超细粒子得到广泛应用和发展。分散性。着色剂在聚合物中只有比较容易以微小的粒子状态均匀分散,才能获得良好的着色效果。由于颜料含有很多聚集粒子,因此必须经高剪切力的分散以打碎大聚集体,形成小聚体而达到要求的粒子细度,才能获得理想的光学效果。采用对颜料表面处理等方法可以将颜料加工成一定实用形态,如色母粒,可以有效地改善颜料的分散性。另外添加一些助剂也可以改善着色剂的分散性。耐光和耐候性。一般来说无机颜料光稳定性比较好,在有机着色剂中,酞青系、喹吖啶酮系、二恶嗪、异吲哚啉酮等有机颜料的耐光性十分优异,可以与无机颜料相比拟;蒽醌和茈酮等染料也具有良好的耐光性。 耐迁移性。着色剂的迁移主要有三种类型,1)溶剂抽出,即在水和有机溶剂中渗色;2)接触迁移,造成相邻的物体的污染;3)表面喷霜,主要由于着色剂在热加工时在聚合物中的溶解度较大,而常温下溶解度较小,因而逐渐结晶析出造成的。无机颜料在聚合物中分散一般是非均相的,不会产生喷霜现象,而有机颜料在聚合物中和其他有机物都有程度不同的溶解性,比较容易发生迁移。有机颜料迁移的难易与聚合物和其他添加剂(尤其是增塑剂和软化剂)的种类有很大关系。通过实验表明,一般来说,有机酸的无机盐迁移性比较小;分子量较高的比低的迁移性小。耐热性。优良的耐热稳定性能是作为塑料着色剂的重要指标,大多数无机颜料的耐热性都比较好,基本能够满足塑料加工要求,而有机着色剂耐热性能较差。由于各种树脂、塑料化学结构的不同,在进行加工成型过程中要求不同的加热温度(软化点以上),温度的高低将直接影响到着色剂的选择,以使其着色在规定温度下不发生明显的颜色变化,树脂结构的特性不同,对着色剂要求也不一样,表1为树脂塑料加工成型温度及对着色剂的要求。另外其他一些树脂的加工温度分别为,氟树脂,350℃;丙烯酸酯类树脂,180—200℃;有机硅树脂,180℃;酚醛树脂,150—160℃;环氧树脂,150℃;纤维素塑料180℃等。可以根据不同的温度选用适合的着色剂。化学稳定性。由于塑料的使用环境不同,因此要充分考虑着色剂的耐化学药品性能,如PVC及其他含氯聚合容易分解产生氯化氢,对着色剂的着色效果和耐色牢度可能产生较大的影响,因此PVC及其他含氯聚合物制品必须使用耐酸性着色剂;如某些塑料制品中其他添加剂组份如抗氧剂、受阻胺光稳定剂、分散剂对颜料的影响也不容忽视。电气性能。聚氯乙烯、聚乙烯等塑料大量用作电线电缆的绝缘层或护套,这些应用领域要求着色剂具有良好的电绝缘性能,有些着色剂添加后会导致电绝缘性能的下降,一般来说导致电绝缘性能降低的原因主要是由于颜料表面残余的电解质,而并非颜料的本身,因此某些含有可溶性盐的颜料不适用于电线电缆等塑料制品的着色,通常炭黑、钛白粉、铬黄、酞青蓝等颜料的电气性能较好。环保性能。随着国内外环保法规日趋严格,许多制品对塑料着色剂的毒性提出严格要求,着色剂的毒性问题愈来愈引起人们关注。如今美国、欧盟等国家已明确限制使用重金属,主要包括镉、铅、硒等着色剂;德国等国家也相继出台法规限制使用一些芳香胺类染料和有机颜料。目前我国尚有大量的有毒着色剂在生产与使用,要完全替代仍面临技术和成本方面的挑战。
1 色彩性能(着色力)
1.1 色彩性能在塑料着色上的重要性
色彩性能是塑料着色剂最基本的性能,色彩性能是指着色力、色调、和遮盖力,它们是评价着色性能的第一特征。着色力是指着色剂赋予塑料着色深度的一种度量,着色力可以定量为绝对值,也可与其它着色剂相比的相对值。色调是指颜料的基本色泽。在色度学上可以用色调,明度和饱和度来表示。色彩性能是着色剂在塑料着色的重要性能指标,它决定了塑料制品色彩质量,着色成本及着色过程的稳定性。
1.2 颜料在塑料中着色力测定方法
(1)测试设备 二辊炼塑机辊转:25转/分,转速比1:1.2辊表面镀铬。平板压机 可加热和冷却。不锈钢镜面板二块,内框:正方型框,片厚0.5mm。(2)测试原料 由聚氯乙烯树脂,增塑剂,稳定剂,钛白粉,颜料组成。(3)测试方法 将辊筒表面温度控制在160℃,PVC薄片厚度0.4mm;炼塑时间:7~8分钟出片;压片:在温度165℃~170℃压片时间1分钟后保压速冷。(4)测色 测标准色值、计算K/S值,颜料着色力测试可以与它的标准样品比较二者着色力的差别,当调整到二者具有相同着色力。测试也可用高密度聚乙烯,低密度聚乙烯,聚丙烯等。
1.3 塑料着色如何正确应用着色力指标
(1)同一种颜料应用在不同塑料着色时,其色彩性能,着色力等指标不尽相同,严格地讲提及颜料在塑料着色色彩性能必须提及它的应用解质。
(2)标准深度 在色度学中,可通过在标准条件下制备的样品色深度来判断颜料的绝对深度,以达到一定颜色深度所必需的量来表示。其表示方法为标准深度,1/3标准深度,1/25标准深度。这种表示方法可通过Schmelzer所设计的色光连续深度图直观地表示出来。
(3)着色剂最大吸收波长决定它的颜色,而在最大吸收波长处的吸收能力决定了它的着色力。但着色力不仅与其化学结构有关,而且还与颜料易分散性有关。颜料易分散性越好,其着色力越高。(4)颜料着色力与配色有着及其重要的意义。例如需要配成深色调应选择着色力高品种(有机颜料),当需要配成浅色调时应选择着色力低品种(无机颜料)。在配色时弄一颜料缺少时,或价格较贵,可选用同色其它颜色代替,但两种颜料着色力不同在代替时配成同样色调所需要量也不同。
2 耐热稳定性
2.1 耐热稳定性对塑料着色的重要性
对于各种不同类型塑料树脂,根据其设备,工艺条件,产品要求,其加工温度在120℃至350℃/5分钟不等,如软硬质聚氯乙烯一般在170℃~200℃,低密度和高密度聚乙烯,聚苯乙烯在200℃~280℃,而聚丙烯,聚烯胺,ABS,聚碳酸酯则在250℃~330℃。
颜料的耐热稳定性是指在一定温度下和一定时间内,颜料不发生明显的色光,着色力和性能的变化。颜料在塑料中受热变化是由下列因素构成:(1)颜料因受热化学结构分解,例如偶氮颜料因受热偶氮基断裂而变色;(2)颜料和塑料树脂中添加剂间互相化学作用;(3)颜料受热溶解在树脂中;(4)颜料受热后其粒径大小发生变化而变化。
颜料耐热稳定性优良品种,可防止颜料在受热下因分解或晶形变化而导至变色,耐热稳定性是颜料用于塑料着色一个重要应用性能指标。
2.2 塑料用颜料耐热稳定性测试方法
2.2.1 测试设备 单螺杆挤出机:L/D=24;注塑机。
2.2.2 测试原料 颜料 塑料解质(HDPE,PP,PS,等)。 测试浓度:颜料浓度分别为0.1%,0.05%,0.025%,0.005%;对应钛白粉均为1%。
2.2.3 测试方法 可将定量颜料混合物按(2)浓度在单螺杆挤出机多次挤出成均匀粒子。 在注塑机中按一定恒定时间,以200℃,220℃,240℃,260℃,280℃,300℃间隔温度,逐步制造样板并进行测试, 评定:按待色板冷却16小时后,对色板进行测试,色差E=3为该浓度耐热稳定性。
2.3 塑料着色如何正确应用颜料耐热稳定性指标
(1)颜料在塑料加工中耐热稳定性指标与使用浓度有关
有些颜料在不同浓度下,其耐热稳定性能相差很大,如C.I.颜料紫23用于HDPE着色,浓度低于0.025%耐热性只有200℃,大于0.1%,才有260℃。(2)颜料在塑料加工中耐热稳定性指标与应用需料解质有关 颜料在某一应用解质和某一浓度下耐热稳定性指标,并不等于其在其它解质下的指标相提并论,例如C.I.颜料紫23在涤纶原液着色时能耐260℃/4小时。因此,颜料在这些使用情况下需慎重试验后才能选用。(4)颜料在塑料加工中耐热性指标与钛白粉的加入浓度有关 一般,加入钛白粉后耐热性指标将会有所下降。(5)着色树脂本身的耐热性指标与钛白粉的加入浓度有关(5) 着色树脂本身的热稳定性的影响 树脂受热时由于热降解作用而发生变色如泛黄等,这也会影响颜料在塑料中应用耐热指标。
3 易分散性
3.1 易分散性对塑料着色的重要性
颜料的易分散性是指颜料着色过程中分散能力,因为大部分塑料家工工艺均为熔融挤出工艺,颜料在熔融出工艺中所受到剪切力相对与颜料在油墨加工工艺中在锟研磨和颜料在涂料加工工艺中砂磨要小的多,因此,颜料在塑料中易分散性是颜料在塑料中应该的又一个重要指标。
易分散性好坏不仅影响着色力和色光,而且会因分散不好着色不均,生产条痕或色点影响着色外观,更严重影响着色成品的机械性能。具有良好分散性的颜料可以得到一个理想艳度,光亮度,透明性塑料制品,因此,颜料易分散性对塑料着色有重要意义。
颜料用于化纤纺丝,其易分散性好坏更具有重要意义。在纺丝过程中因熔体压力多大,不得不频繁更换滤网,浪费大量材料和人工,使设备停车时间过长。更严重导致生产无法正常进行。
3.2 颜色易分散性测定方法
3.2.1 测试方法
(1) 颜料易分散性测定方法
测试方法:按颜料在塑料中着色力测定法取冲淡PVC片材一半,将辊筒表面温度控制为130℃,PVC薄片厚度0.3mm,炼塑时间7~8分钟出片。 压片温度165~170℃;压片时间上1分钟后保压速冷。 评定:以在二种不同剪切力条件混炼后着色力提高来计算分散性。其中5级最好,1级最差。
(2)颜料过滤性能测试
颜料过滤性能(压力指数)是对颜料凝聚的数量和颜料分散体中尺寸过大颗粒的测量。由于颜料堵塞挤出机滤网引起的挤出机内部熔体压力的升高,由kg/cm2/min数表示。
3.2.2 测试设备
单螺杆挤出机L/D=25,压缩比为:1:3
滤网组合按下列指定顺序:60,100,325,60,20目,熔融压力传感器,放置在螺杆末端和滤网之间(范围0kg/cm2~25kg/cm2)
3.2.3 测试浓度: 颜料含量3%的聚丙烯混合物。
3.2.4 测试方法:
设定挤出温度:输送段200℃,其余段240℃,挤出量:53g/min。 把样品混合物加入挤出机,当样品混合物进出时,记录压力P0,连续操作60分钟内记录压力P60,颜料过滤压力指数 DF值可用下列公式计算:DF=(P60-P0)/60 DF值小于0.15,表明颜料分散性良好。
3.3 塑料着色如何正确应用颜料易分散性指标
3.3.1 颜料易分散性对塑料制品的影响
颜料易分散性对塑料制品的光学性能有直接影响,塑料制品着色深度与易分散性好坏有关,透明性随颜料分散粒径减小而增大,色调也与分散性有关。
3.3.2 颜料在塑料中分散及其他影响
颜料在塑料中的分散性除了颜料本身分散性外,还与其它重要因素有关。
2016年7月,记者从国家食药监总局官网获悉,近期食药监管部门抽检发现,部分水果制品存在“着色剂”超范围、超限量使用的问题。专家提醒消费者:消费者应理性看待着色剂,不要过度追求食品“颜值”。
据食药监总局披露的2015年食品安全监督抽检结果来看,包括着色剂在内的食品添加剂的超范围、超限量使用占不合格样品的24.8%。其原因是有些生产厂家不了解相关标准的规定,缺乏相应的技术管理,也有个别厂家为节约生产成本,或片面追求产品的感官效果而故意所为。
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